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Collage mit E-Auto und Ladesäule im Vordergrund, dahinter Fäden eines Vlieses

Heutige Lithium-Ionen-Akkumulatoren, also aufladbare Batterien, sind ein wichtiger Erfolgsfaktor für die Elektromobilität. E-Autohersteller arbeiten an größeren Reichweiten der Fahrzeuge, kürzeren Ladezeiten und geringeren Produktionskosten. Doch die Akkus sind noch vergleichsweise teuer und schwerer, als sie theoretisch sein müssten. Eine wichtige Ursache ist die schlechte Beweglichkeit der Lithium-Ionen. Die Batene GmbH, eine Ausgründung aus dem Max-Planck-Institut für medizinische Forschung, will das ändern. In Wendlingen am Neckar, wo mehr als 100 Jahre lang ein Textilunternehmen Garn produzierte und Tuch webte, zieht das Start-up heute buchstäblich Fäden für die Energiewende.

Batene hat einen Weg gefunden, feine Metalldrähte zu spinnen und zu fluffigen Vliesen zu verarbeiten. Diese sollen die Kontaktfolien in heutigen Batterieelektroden ersetzen und die Energiespeicher nicht nur wesentlich leistungsfähiger, sondern auch deutlich kostengünstiger machen. Als Joachim Spatz, Direktor am Max-Planck-Institut für medizinische Forschung in Heidelberg im Jahr 2014 anfing, sich Gedanken über die Herstellung solcher Metallvliese zu machen, dachte er zunächst gar nicht an Batterien. Ihn interessierten Materialien, die große Oberflächen beinhalten, denn diese können ganz neue Eigenschaften zeigen, erzählt der Physiker: „Ich dachte zuerst daran, zum Beispiel Katalysatoren zu verbessern.“ 2017 gelang dann die Vliesherstellung. „Zwei Jahre später kam die Idee auf, damit Batterien zu bauen“, berichtet er. Schnell wurde klar, dass die Vliese als Elektrodenmaterial die Akkumulatortechnologie erheblich verbessern könnten. 2022 gründete Joachim Spatz die Batene GmbH gemeinsam mit Thanh Nguyen und Martin Möller, vier Jahre später arbeiten bereits 19 Forschende im jungen Team.

Schmelzspinnen auf einer Drehscheibe

Das Foto zeigt einen links einen beheizten Tiegel, von dem flüssiges Metall auf eine rotierende, gekühlte Scheibe tropft, sodass Fäden entstehen.

Abb. A: Fliegende Fäden. Ein neuartiges Verfahren des Schmelzspinnens, das am Max-Planck-Institut für medizinische Forschung entwickelt wurde, erzeugt hauchdünne Metallfasern. Dabei fließt oder tropft flüssiges Metall aus dem beheizten Tiegel (links) auf eine rotierende gekühlte Scheibe, sodass es in Fäden gezogen wird.
© Batene GmbH

Bei der Herstellung von hauchdünnen Metallfäden ging es zunächst um die Entwicklung der Methode an sich. Bereits seit den 1970er-Jahren gibt es ein Gerät, in dem eine rotierende Walze aus einem Strahl flüssigen Metalls dünne Bänder zieht. Dieses als Schmelzspinnen oder Meltspinning bekannte Verfahren hat Joachim Spatz buchstäblich umgeworfen: „Ich habe mir überlegt, wie die Kräfte bei einem Meltspinning wirken“, sagt der Physiker. „Daraus ist dann die Idee entstanden, dass man anstelle von Bändern feinere Metallfäden erhält, wenn das flüssige Metall nicht auf eine Walze, sondern auf eine rotierende Scheibe fließt. Außerdem kann man in diesem Aufbau die Faserlänge besser kontrollieren.“ (Abb. A) . Aktuell erzeugt Batene auf diese Weise Fasern, die weitaus dünner sind als ein menschliches Haar.

„Die nächsten Produktionsschritte sind der Papierherstellung sehr ähnlich“, erläutert Spatz. Die feinen Metallfasern werden wie die Holzfasern in einer Flüssigkeit gewaschen und dann als Schicht abgelagert. Dabei kann man die gewünschte Dicke der Schicht einstellen. Danach wird sie getrocknet. Allerdings ist das Vlies so noch nicht stabil. Hier kommt nun ein wichtiger Trick: Das Vlies wird in einem Ofen bis knapp unter die Schmelztemperatur des Metalls erhitzt. „Wir dürfen nicht über die Schmelztemperatur geraten, sonst erhalten wir eine Flüssigkeit“, betont der Physiker. Knapp unterhalb der Schmelztemperatur aber werden die Metallatome beweglich, ohne dass die Fäden zerlaufen. Sie ordnen sich zu Kristallen um, vor allem aber verschweißen dadurch die Fäden an ihren Kontaktpunkten miteinander. So entsteht ein stabiles Vlies (Abb. B) . „Das Vlies können wir mit Kupfer und Aluminium machen“, erzählt Spatz und ergänzt: „Sogar mit Gold haben wir das schon gemacht“. Das klingt teuer, aber ein solches Vlies besteht zum größten Teil aus Luft. Tatsächlich hat es das Potenzial, bis zu etwa 30 Prozent des Metalls in den Elektroden von Akkus einzusparen. Das Start-up will nun demonstrieren, dass sich diese Vliese großtechnisch am Fließband herstellen lassen, so wie riesige Papierrollen. „Wir wollen dieses Material kilogrammweise herstellen können“, sagt der Physiker. Neben allen technischen Vorteilen würde das die Batterieproduktion im Vergleich zu heute erheblich vereinfachen und verbilligen.

Das Foto zeigt ein kupferfarbenes Büschel aus feinen Metallfäden.

Abb. B: Metallisches Gewebe. Das Vlies besteht aus Kupferfäden, die dünner sind als circa 1/10 eines menschlichen Haares.
© Batene GmbH

Ein Ausweg aus dem Batterie-Dilemma

Warum solche Metallvliese für die Elektroden von Akkus so interessant sind, erklärt Spatz als Nächstes. Grundsätzlich gibt es zwei Träger elektrischer Ladung in einem Akku. Die negativ geladenen Elektronen dürfen nur durch einen äußeren Stromkreis von der Kathode in die Anode fließen. So können sie Arbeit verrichten, etwa einen Elektromotor rotieren lassen. Dabei entlädt sich der Akku und wandelt die in ihm chemisch gespeicherte Energie in elektrische Energie um. Diese lässt dann zum Beispiel ein Auto fahren. Beim Laden werden die Elektronen in umgekehrter Richtung gepumpt. Innerhalb des Akkus fließen zum Ausgleich positive Ladungsträger, in diesem Fall sind das die Lithium-Ionen (s. TECHMAX 13) .

Die Batterieelektroden bestehen im Wesentlichen aus einem Stromsammler und einem porösen Aktivmaterial, das von einem flüssigen Elektrolyten durchdrungen wird. Das Aktivmaterial speichert Lithium-Ionen, die mittels Elektrolyte transportiert werden. Elektronen werden über den Stromsammler in das Aktivmaterial eingespeist oder diesem entzogen. Der Stromsammler der heute industriell hergestellten Lithium-Ionen-Batterien ist beim Minuspol eine Kupferfolie, beim Pluspol eine Aluminiumfolie. Das Aktivmaterial nimmt die Lithium-Ionen beim Laden und Entladen auf beziehungsweise gibt sie ab. Batteriehersteller verwenden dafür beim Minuspol Graphit und beim Pluspol verschiedene Lithiumverbindungen. Die Materialien sind porös und von einem flüssigen Elektrolyten durchdrungen. Dieser enthält gelöste Lithiumsalze (wie LiPF₆) und organische Stoffe wie Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylencarbonat (EC). Der Elektrolyt soll aber nicht nur die Lithium-Ionen möglichst gut leiten, sondern auch als Isolator einen Elektronenfluss im Akku verhindern. Dafür sorgen die organischen Stoffe. Der Nachteil: Um die Lithium-Ionen bildet sich eine Hülle von organischen Molekülen. Deshalb wandern die Ionen sehr langsam durch den Elektrolyten. „Wenn man mit Freunden untergehakt durch eine volle Innenstadt drängelt, kommt man auch langsamer voran als ein Einzelner“, veranschaulicht Spatz die Entstehung solcher „Molekülklumpen“.

Die Graphik zeigt links viele dünne Zellen, die übereinander gestapelt sind. Die Abfolge der Bestandteile ist von unten nach oben: Kupferfolie, Aktivmaterial, Separatormembran, Aktivmaterial, Aluminiumfolie. In der Mitte ist eine einzelne, wesentlich dickere Zelle abgebildet, bestehend aus Aktivmaterial und Kupfervlies, Separatormembran und Aktivmaterial mit Aluminiumvlies. Ganz rechts ist ein Teil aus dem Bereich Aktivmaterial und Kupfervlies herausvergrößert. Die Vergrößerung zeigt graue Körnchen und dazwischen gelbe Kupferfäden. Pfeile zeigen die Wege der Lithiumionen im Elektrolyten, in den Graphitkörnchen und auf den Kupferfäden.

Abb. C: Von der Folie zum Netz. Links: In einer heutigen Batterie sind viele Zellen (mit < 0,2 mm Dicke) übereinander gestapelt. In den Zellen wandern die Lithium-Ionen durch den Elektrolyten in das poröse Aktivmaterial. Rechts: In einer wesentlich dickeren Batene-Zelle durchdringt das dreidimensionale Vlies das gesamte Aktivmaterial. Die Lithium-Ionen bewegen sich im Elektrolyten (blaue Pfeile) und zusätzlich sehr schnell über die Oberflächen der Metallfäden (schwarze Pfeile) zum Aktivmaterial (Graphitkörnchen, grau). Das beschleunigt den Ladungstransport deutlich, sodass Zellen mit einer Dicke von bis zu etwa einem Millimeter möglich werden.
© Links und Mitte: Batene GmbH; Rechts: verändert nach ACS Nano 13.5.2025; 19 (18): 17917–17928. https://doi.org/10.1021/acsnano.5c04343 // CC BY 4.0

Damit heutige Batterien überhaupt in akzeptablen Zeiten geladen werden können, stapeln sich in ihnen zahlreiche Zellen übereinander (Abb. C, links), die jeweils nur bis zu zwei Zehntel Millimeter dünn sind. So müssen die Ladungsträger keine weiten Wege zu den Kontakten zurücklegen. Der Anteil der Kontaktfolien und des Separatormaterials, das Plus- und Minuspol voneinander trennt, summiert sich jedoch zu einer beträchtlichen Menge. Die Materialien brauchen Platz und bringen Gewicht mit, tragen aber nichts zur Speicherung bei. Deshalb gehen Batteriehersteller heute stets einen Kompromiss zwischen Energiedichte, also der Speicherkapazität pro Masse, und Lade- beziehungsweise Entladegeschwindigkeit ein. Wenn eine Batterie in kurzer Zeit viel Leistung bringen muss, in einem Sportwagen beispielsweise oder beim Start eines Elektrohubschraubers, entscheiden sie sich für besonders dünne Zellen. Das geht dann auf Kosten der Speicherkapazität, oder die Batterie wird sehr groß und schwer. „Die Versorgung eines Materials mit Ladung über zweidimensionale Schichten ist jedoch in keiner Weise effizient“, sagt Joachim Spatz und verweist auf das Vorbild der Natur: Sie versorge Organismen über ein dreidimensionales Netzwerk an Gefäßen. „Und das ist das Ziel unserer Technologie: ein 3D-Versorgungsnetz für Ladungsträger, über das sich Batterien effizient laden und entladen lassen.“ Vliese aus Metallfasern, die das gesamte Aktivmaterial einer Elektrode durchdringen (Abb. C, rechts) , heben das Dilemma heutiger Batterien auf. Sie ermöglichen deutlich dickere Batteriezellen, die ihre Ladung trotzdem blitzschnell aufnehmen und abgeben. Ein weiterer Vorteil: Die dickeren Zellen sind stabiler als die hauchdünnen Zellen herkömmlicher Akkus. Das ist ein wichtiger Grund, warum die Batene-Technik Batterien auch sicherer macht.

Eine Schnellstraße für Ionen

Doch wie kommen die kurzen Lade- und Entladezeiten der Batene-Batterien zustande? Das Kupfervlies durchdringt das Aktivmaterial mit einer Maschenweite von etwa 80 Mikrometern, sodass die Lithium-Ionen im Elektrolyten nur sehr kurze Wege bis zur Elektrode haben. Das allein sollte das Laden und Entladen beschleunigen, war die ursprüngliche Idee des Batene-Teams. Doch dann zeigten die ersten Experimente: Die Vlies-Elektroden konnten viel schneller und effizienter elektrische Energie speichern und abgeben, als Computersimulationen es vorhersagten. Was passiert da? Das konnten die Forschenden mit hochauflösenden Methoden zeigen: An der Kupferoberfläche verlieren die Lithium-Ionen ihre Hülle aus organischen Molekülen (Abb. D) . „An den Kupferfäden bildet sich eine sogenannte Helmholtzschicht“, erklärt Spatz. „Diese war schon lange bekannt. Dass sie den Ladungstransport durch das Speichermaterial beschleunigt, hat uns aber überrascht und war gänzlich neu.“ Ohne den bremsenden „Molekülklumpen“, der die Lithium-Ionen im Elektrolyten umgibt, werden sie auf der Metalloberfläche bis zu hundertmal beweglicher. Diese hohe Beweglichkeit der Ionen beschleunigt das Laden und Entladen des Akkus erheblich. „Metalloberflächen sind also eine Art Autobahn für die Metallionen“, sagt der Wissenschaftler. Zudem vergrößert sich die Oberfläche, auf der sich die Ionen bewegen können, denn das Vlies durchdringt das gesamte Aktivmaterial dreidimensional, ähnlich wie die Kapillaren des Blutgefäßsystems. Auch die feinen Graphitkörner in der Elektrode am Minuspol in der Batene-Zelle tragen zu der Beschleunigung bei. Sie besitzen eine große Oberfläche und stehen in engem Kontakt mit den feinen Kupferfäden. So können die Lithium-Ionen viel schneller zu einem freien Platz im Aktivmaterial gelangen. Wie schnell die freien Plätze im Aktivmaterial von Ionen besetzt werden, beeinflusst die Ladekurve heutiger Lithium-Ionen-Akkus, erklärt Spatz: „Erst steigt die Ladung schnell an, bis der Akku ungefähr zu 30 Prozent voll ist, danach geht es immer langsamer.“ Genau dieses Problem könnten die neuen Akkus mit den Vlies-Elektroden entschärfen und auch damit zur Beschleunigung des Ladevorgangs beitragen.

Die Grafik zeigt viele Lithium- und Hexafluorophosphationen, die in verschiedener Zusammensetzung Hüllen von Molekülen besitzen. Die Teilchen sind in Form von Kugelmodellen dargestellt. Links befindet sich die Kupferoberfläche, in der Nähe davon besitzen die Lithiumionen keine Molekülhülle mehr.

Abb. D: Befreite Lithium-Ionen. Die Grafik zeigt, was bei einer Annäherung der Lithium-Ionen an die Kupferoberfläche passiert. Rechts: Im Elektrolyten liegt das Lithiumhexafluorophosphat in Form von Ionen (Li⁺ und PF₆^–) vor. Die Li⁺-Ionen sind von organischen Molekülen umhüllt (DMC: Dimethylcarbonat, EC: Ethylencarbonat). Dabei gibt es verschiedenen Formen (s. gestrichelte Kreise). Nach links folgt eine diffuse Mischungsschicht, dann die äußere Helmholtzschicht (OHL) sowie direkt am Kupfer die innere Helmholtzschicht (IHL). Durch elektrostatische Kräfte zwischen Elektronen im Kupfer und den Li+-Ionen brechen deren Umhüllungen auf. Ohne Hülle können sich die Li⁺-Ionen in der IHL sehr schnell bewegen.
© ACS Nano 13.5.2025; 19 (18): 17917–17928. https://doi.org/10.1021/acsnano.5c04343 // CC BY 4.0

Die nächste Akku-Generation

Batteriehersteller interessieren sich allerdings für die neue Technik vor allem, weil sie eine deutlich einfachere und kostengünstigere Produktion von Batterien ermöglicht. Denn die Herstellung der vielen dünnen Schichten herkömmlicher Akkus ist fehleranfällig und erzeugt viel Ausschuss. Außerdem müssen die Unternehmen bei der Fabrikation der Dünnschichtelektroden einen vollkommen glatten Film des aufgeschlämmten Aktivmaterials nahtlos auf die Kontaktfolie aufbringen. Dafür benötigen sie zum Teil krebserregende und umweltschädliche Lösungsmittel. Und das heißt: Sie müssen nicht nur Trockenstraßen errichten, die ganze Hallen füllen, damit die Lösungsmittel aus den hauchdünnen feuchten Schichten verdampfen können. Sie müssen die giftigen Substanzen auch zurückgewinnen, ohne dass die Beschäftigten die Dämpfe einatmen. Das macht die Sache sehr aufwendig und teuer. Viele Batteriehersteller suchen daher nach Wegen, um das Aktivmaterial trocken zu verarbeiten. Bislang verwendet zwar auch das Batene-Team Lösungsmittel, um die Aktivmaterialien in die Vliese einzubringen. Doch Joachim Spatz ist sicher, dass sich die Produktion der Batene-Elektroden tatsächlich trocken legen lässt. „Mit der Trockenbefüllung können wir vermutlich 30 bis 40 Prozent der Produktionskosten sparen, und die Anlagen brauchen ein Drittel weniger Platz.“

Ein Vlies für alle Fälle

Batterien sind eine Schlüsseltechnologie der Energiewende: Sie können die elektrische Energie aus erneuerbaren Quellen für Zeiten speichern, in denen Fotovoltaik und Windkraft keinen Strom liefern. Und sie ermöglichen es, Fahrzeuge klimafreundlich anzutreiben. Für den Erfolg von E-Autos sind leistungsfähige Batterien entscheidend. Bis vor Kurzem galt ein Lithium-Ionen-Akku mit einem Pluspol aus Nickel, Mangan und Kobalt als erste Wahl. Doch Nickel und Mangan sind teuer, letzteres wird zudem unter problematischen sozialen und ökologischen Bedingungen gewonnen. Inzwischen fahren auch viele Elektrofahrzeuge mit Lithium-Eisenphosphat-Batterien. Darüber hinaus sind Natrium-Ionen-Batterien im Rennen, die kein teures und schlecht verfügbares Lithium mehr brauchen. Und dann gibt es auch noch Feststoffbatterien, die ohne flüssige Elektrolyte auskommen und daher sicherer und kompakter als die heute gängigen Akkus sein sollen. Welcher Zelltyp sich am Ende durchsetzen wird, ist noch offen. Vermutlich werden es je nach Anwendung verschiedene sein. Für Batene ist das egal: „Unsere Technik ist für alle Zelltypen und Zellmaterialien geeignet“, sagt Joachim Spatz.

Abbildungshinweise:
Titelbild: © istockphoto/sarawuth702 // Hintergrundbild: Batene GmbH
Abb. A und B: © Batene GmbH
Abb. C: © Links und Mitte: Batene GmbH; Rechts: verändert nach ACS Nano 13.5.2025; 19 (18): 17917–17928. https://doi.org/10.1021/acsnano.5c04343 // CC BY 4.0
Abb. D: © ACS Nano 13.5.2025; 19 (18): 17917–17928. https://doi.org/10.1021/acsnano.5c04343 // CC BY 4.0

TECHMAX Ausgabe 42, September 2026; Text: Peter Hergersberg, Roland Wengenmayr; Redaktion: Tanja Fendt, Elke Maier

Aufgaben zum Film „Verletzlicher Stahl“ / Oxidation von Eisen / leitfähiges Polypyrrol / 3-Nitrosalicylat

In der Schutzschicht aus leitfähigem Polypyrrol (gelb) stecken Kapseln, deren Wände (grün) aus leitfähigem Polyanilin bestehen. Die Kapsel enthalten die Inhibitor-Teilchen (rote Kugeln). In vielen Arbeiten wurde 3-Nitrosalicylat verwendet, das gut auf Zink wirkt. Unter der Polymerschicht liegt die Zinkschicht. Bei den Experimenten wird in die obere Beschichtung hineingeschnitten und etwas Salzlösung auf die offene Stelle getropft (1). So beginnt das Zink unter dem Schnitt zu korrodieren (2). Dadurch sinkt das Elektrodenpotenzial – das entscheidende Trigger-Signal, welches sich vom Defekt im Zink bis zur Polymerschicht und den darin eingebetteten Kapseln ausbreitet (3). Die Kapseln nehmen Kationen und Wassermoleküle auf, die Kapselwände werden porös und durchlässig. Die freigesetzten Inhibitor-Teilchen diffundieren anschließend zum Defekt (4).

Die Kapselwände (grün) bestehen aus leitfähigem Polymer. Durch Reduktion werden diese porös und die Inhibitor-Teilchen (rote Kugeln) verlassen die Kapsel. Erfolgt eine Rückoxidation des Polymers, schließen sich die Poren in der Kapselwand wieder.

Genua, 14. August 2018: Kurz nach halb zwölf bricht die Morandi-Brücke zusammen. Autos und Lastwagen stürzen in die Tiefe, es gibt 43 Tote. Der Grund für das Unglück: Korrosion. Eine völlig durchgerostete Stahltrosse war gerissen. Gutachten gehen davon aus, dass die Brücke über Jahre mangelhaft gewartet worden war. Korrosion kann Menschenleben kosten. Und sie richtet auch enorme wirtschaftliche Schäden an – weltweit. Denn überall, nicht nur in Brücken, sondern auch in Gebäuden, Containern, Schiffen, Autos und Flugzeugen steckt Stahl. Beginnt er zu rosten, werden teure Reparaturen fällig. Korrosion verschlingt jährlich geschätzt 3 bis 4 Prozent des Bruttoinlandsprodukts von Industriestaaten.

Doch was passiert bei der Korrosion des Stahls? Dieser besteht vorwiegend aus Eisen, und als unedles Metall reagiert Eisen leicht mit Stoffen in der Umgebung. So oxidiert es mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasser und es entsteht dabei Eisen(II)-hydroxid. In einer weiteren Reaktion oxidiert das Eisen(II)-hydroxid dann zu Eisen(III)-hydroxid: Der rotbraune Rost wird sichtbar. Nach und nach wird immer mehr Eisen in Eisen(III)-hydroxid umgewandelt. So frisst sich der Rost langsam durch das Metall hindurch. Die Korrosion hat ihr Zerstörungswerk begonnen.

Wie lässt sich Stahl vor seinem größten Feind schützen? Kunststoffbeschichtungen können zum Beispiel verhindern, dass das Eisen in Kontakt mit den Stoffen in seiner Umgebung kommt. Oder Zink liegt als Schutz vor Korrosion über dem Stahl. Als unedleres Metall oxidiert Zink zuerst und „opfert“ sich so für das Eisen, bis die Zinkschicht irgendwann aufgebraucht ist. Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler suchen nach neuen Wegen, Stahl vor Rost zu schützen. Zum Beispiel gibt es den amorphen Stahl, der wegen seiner Nanostruktur weniger korrosionsanfällig ist. Und es gibt den Ansatz, neuartige Beschichtungen zu entwickeln, die eine beginnende Korrosion an beschädigten Stellen stoppen und sich dann selbst reparieren. Solche intelligenten, selbstheilenden Schutzschichten müssen bestimmte Voraussetzungen erfüllen. Sie sollen Inhibitoren – Wirkstoffe, die die Korrosion stoppen – speichern und erst dann freisetzen, wenn die Beschichtung beschädigt ist und das darunter liegende Metall angegriffen wird. Dafür braucht es ein zuverlässiges Trigger-Signal sowie einen Mechanismus, der den Transport der Wirkstoffe zum Defekt sicherstellt. Werden die kleinen Korrosionsbekämpfer schließlich nicht mehr gebraucht, weil das Problem behoben ist, soll die Freisetzung wieder beendet werden. Der Clou zum Schluss: Die Beschichtung verschließt ihre Verletzungen mit eigenen Hilfsmitteln. Sie heilt sich selbst. Gesucht wird also eine Art „Wunder-Beschichtung“.

Leitende Kunststoffe

Michael Rohwerder, Leiter der Forschungsgruppe Korrosion am Max-Planck-Institut für Eisenforschung in Düsseldorf, befasst sich seit gut 20 Jahren mit intelligenten selbstheilenden Beschichtungen. Er interessiert sich dabei vor allem für selbstständig leitfähige Polymere wie Polyanilin und Polypyrrol. Solche Polymere besitzen konjugierte Doppelbindungen und leiten ähnlich gut wie Metalle. Sie verhalten sich damit konträr zu den meisten Kunststoffen, die Nichtleiter sind. Die Leitfähigkeit ist über Oxidation und Reduktion reversibel veränderbar: Polypyrrol kann vom reduzierten (nicht-leitenden) Zustand in den halb-oxidierten (leitenden) Zustand und wieder zurück wechseln (Abb. A). Diese Eigenschaften machte sich Rohwerder für die Entwicklung intelligenter selbstheilender Beschichtungen zunutze. Seine Grundidee war dabei von Anfang an: Das Trigger-Signal, das die Freisetzung des Inhibitors einleitet, soll ein Vorgang sein, den Korrosion immer verursacht: das Sinken des Elektrodenpotenzials im Metall, wenn die Korrosion beginnt. Genau dafür sind elektrisch leitende Polymere ideal, weil sie wegen ihrer Leitfähigkeit auf dieses Signal reagieren.

Die Abbildung zeigt Ausschnitte aus dem Polypyrrol-Polymer. Bei der Oxidation werden dem Polypyrrol Elektronen entzogen und positive Ladungen erzeugt. Für den notwendigen Ladungsausgleich sorgen eingelagerte Anionen.

Abb. A: Polypyrrol. Die Abbildung zeigt Ausschnitte aus dem Polymer. Bei der Oxidation werden dem Polypyrrol Elektronen entzogen und positive Ladungen erzeugt. Für den notwendigen Ladungsausgleich sorgen eingelagerte Anionen (A^–). Im halb-oxidierten Zustand (unten) ist das Polypyrrol leitend. In der reduzierten Form (oben) ist es nicht-leitend.
© MPG // HNBM-design.de // CC BY-NC-SA 4.0

Smarte Verpackung

Für die Entwicklung einer intelligenten Beschichtung musste im ersten Schritt der Inhibitor in der Schutzschicht gespeichert werden, erst bei Korrosion des darunterliegenden Metalls sollte er freigesetzt werden. In sämtlichen Versuchsreihen, vom Start im Jahr 2002 bis heute, wurde als korrodierende Metallschicht Zink verwendet, weil in der industriellen Fertigung für hochwertige Anwendungen auch meist eine Zinkschicht über dem Stahl liegt. Zuerst testete Rohwerder einen negativ geladenen Inhibitor. Die Teilchen waren als Gegenionen zur positiven Ladung des leitfähigen Polymers direkt in der Schicht eingelagert. Aber es klappte nicht so richtig, da die Inhibitor-Teilchen in zu geringen Mengen freigesetzt wurden. Einen neuen Ansatz für die Speicherung fand Rohwerder in den späteren Versuchen ab 2010. Die Inhibitor-Teilchen wurden nun in Kapseln mit Hüllen aus leitfähigem Polymer eingebettet. „In Kapseln lässt sich bei gleichem Volumen mehr davon speichern als direkt in der Polymerschicht“, erklärt Rohwerder den Vorteil der Kapsel-Methode. „Direkt im Polymergerüst sind die Inhibitor-Teilchen ja nur als Gegenionen zur positiven Ladung gespeichert, was einen kleinen Volumenanteil ausmacht. Im Kapselinneren dagegen können sie das ganze verfügbare Volumen einnehmen.“

Die Abbildung zeigt schematisch wiederverschließbare Behälter. Die Kapselwände (grün) bestehen aus leitfähigem Polymer. Durch Reduktion werden diese porös und die Inhibitor-Teilchen (rote Kugeln) verlassen die Kapsel. Erfolgt eine Rückoxidation des Polymers, schließen sich die Poren in der Kapselwand wieder.

Abb. B: Wiederverschließbare Behälter. Die Kapselwände (grün) bestehen aus leitfähigem Polymer. Durch Reduktion werden diese porös und die Inhibitor-Teilchen (rote Kugeln) verlassen die Kapsel. Erfolgt eine Rückoxidation des Polymers, schließen sich die Poren in der Kapselwand wieder.
© MPG // HNBM-design.de // CC BY-NC-SA 4.0

Als nächstes untersuchte Rohwerder die Freisetzung der Wirkstoffe. Bei den Experimenten wurde in die Polymerschicht bis zur Zinkschicht hineingeschnitten und etwas Salzlösung auf die offene Stelle getropft. Durch die beginnende Korrosion an der Zinkschicht sinkt das Elektrodenpotenzial und breitet sich aus. Die Kapselwände aus leitfähigem Polymer werden reduziert und hydrophiler. Die Kapseln nehmen bei dem Vorgang Kationen und Wassermoleküle aus der Salzlösung auf, die aus dem Defekt herüberströmen. In der Folge nimmt das Volumen der Kapseln zu, die Wände werden porös und durchlässig, so dass die Inhibitor-Teilchen freigesetzt werden (Abb. B). Der erste große Durchbruch.

Schnellstraße für Teilchen

Jetzt ließen sich die Wirkstoffe sicher in den Kapseln speichern, sogar in ausreichend großen Mengen. Und es gab ein Trigger-Signal, das sich vom Defekt im Zink über die Polymerschicht zu den Kapseln ausbreitete, wodurch die Wirkstoffe freigesetzt wurden. Aber damit war der Anti-Korrosions-Mechanismus noch nicht komplett. In der aktuellen Forschungsphase geht es nun darum, den Transport der Wirkstoffe sicherzustellen und möglichst noch zu beschleunigen. Zuerst der Transport selbst: Wie gelangen die Inhibitor-Teilchen durch die Polymerschicht zum Defekt im Zink, nachdem sie aus den Kapseln freigesetzt worden sind? Durch Reduktion wird die Polymerschicht, genau wie die Kapselwände, hydrophil und erleichtert damit den Transport der Inhibitor-Teilchen. Dieser erfolgt vor allem durch Diffusion. Die freigesetzten Wirkstoff-Teilchen diffundieren entlang eines Konzentrationsgefälles. Auf diese Weise gelangen sie vom Ort ihrer Freisetzung, an dem eine hohe Teilchenkonzentration vorliegt, bis zur Korrosionsstelle (Abb. C). Haben die Inhibitor-Teilchen der Korrosion Einhalt geboten, steigt das Elektrodenpotenzial im Defekt wieder an, da das Zink passiviert wird. Das führt zu einer Rückoxidation der Polymerschicht und der Kapselwände mit Luftsauerstoff. Die porösen Kapselwände schließen sich wieder.

Die Abbildung zeigt, wie die selbstheilende Schicht funktioniert.

Abb. C: Selbstheilende Schicht. In der Schutzschicht aus leitfähigem Polypyrrol (gelb) stecken Kapseln, deren Wände (grün) aus leitfähigem Polyanilin bestehen. Die Kapsel enthalten die Inhibitor-Teilchen (rote Kugeln). In vielen Arbeiten wurde 3-Nitrosalicylat verwendet, das gut auf Zink wirkt. Unter der Polymerschicht liegt die Zinkschicht. Bei den Experimenten wird in die obere Beschichtung hineingeschnitten und etwas Salzlösung auf die offene Stelle getropft (1). So beginnt das Zink unter dem Schnitt zu korrodieren (2). Dadurch sinkt das Elektrodenpotenzial – das entscheidende Trigger-Signal, welches sich vom Defekt im Zink bis zur Polymerschicht und den darin eingebetteten Kapseln ausbreitet (3). Die Kapseln nehmen Kationen und Wassermoleküle auf, die Kapselwände werden porös und durchlässig. Die freigesetzten Inhibitor-Teilchen diffundieren anschließend zum Defekt (4).
© MPG // HNBM-design.de // CC BY-NC-SA 4.0

Auch die Frage, wie beim Transport das nötige Tempo erreicht wird, ließ sich in den jüngsten Versuchen klären. Bei einem leitfähigen Polymer ist die Beweglichkeit der Inhibitor-Teilchen in der Schicht zunächst eingeschränkt. Sie erhöht sich aber stark, sobald das Polymer reduziert wird und Wassermoleküle aufnimmt. Über die Reduktion wird die Polymerschicht gleichsam von Tempo-30-Zone auf Schnellstraße geschaltet. „Der Trigger, das absinkende Elektrodenpotenzial, bewirkt also nicht nur die Freisetzung der Inhibitor-Teilchen aus den im Polymer eingelagerten Kapseln, sondern auch deren zügigen Transport“, fasst Rohwerder zusammen. Damit hat er den nächsten Durchbruch geschafft.

Wie eine neue Haut entsteht

Und wie steht es um die Selbstheilung der Beschichtung als krönender Abschluss? Auch daran arbeitet Rohwerder zur Zeit. „Das Bilden einer neuen Polymerhaut ist keine ganz einfache Sache.“ Eine Möglichkeit besteht darin, Monomere zu polymerisieren. Diese können auch gut in leitfähigen Polymerkapseln gespeichert und auf das Trigger-Signal hin freigesetzt werden. Jedoch benötigt die Polymerisierung noch einen Katalysator. Die Katalysator-Teilchen sind allerdings durch die Einkapselung nicht gut genug geschützt vor Wasser und Sauerstoff. „Sie würden schon nach wenigen Tagen oder Wochen oxidiert werden“, sagt Rohwerder. Daher hat er sich einen Trick ausgedacht: Die Kapseln mit den Katalysator-Teilchen werden nicht in der Polymerschicht gespeichert, sondern in der Zinkschicht darunter. Beginnt dann die Korrosion, werden die Katalysator-Teilchen freigesetzt und ermöglichen die Polymerisierung der ebenfalls freiwerdenden Monomere. So bildet sich direkt an der defekten Stelle neues Polymer. Wie bei uns Menschen, wenn wir uns in den Finger geschnitten haben und die Wunde langsam wieder heilt, indem sich am Schnitt neue Haut bildet.

Ein Leuchten, das Korrosion verrät

Auch für das Aufspüren von Defekten lässt sich ein cleverer Mechanismus in der Polymerschicht nutzen. Mit Sensoren aus organischen Kohlenstoffverbindungen, welche in porösen, nicht leitfähigen Siliziumdioxidkapseln in der Beschichtung stecken. Sie machen Korrosion sichtbar, indem die betroffenen Stellen zu glimmen beginnen, wenn der Stahl von außen mit UV-Licht bestrahlt wird. „Solche Sensoren würden Überprüfungen viel einfacher machen, weil sich die Korrosion schon nachweisen ließe, bevor sie mit bloßem Auge sichtbar wird“, sagt Rohwerder. Sonst wird Korrosion erst im fortgeschrittenen Stadium erkannt, wenn sich schon Blasen im Lack gebildet haben oder rötliche Rostverfärbungen zu sehen sind. Bei sehr dicken Beschichtungen wird bei Kontrollen sogar die Beschichtung entfernt, um zu schauen, wie es darunter aussieht. Mit den eingebauten Sensoren wäre das nicht mehr nötig.

Was da in Düsseldorf passiert, ist Grundlagenforschung. Sie schafft die Voraussetzungen, dass intelligente Beschichtungen in der Zukunft bei Brücken und Schiffen zur Anwendung kommen können. Stabil funktionierende Lösungen zu finden, erfordert eine Menge Zeit und noch mehr Ausdauer, weil sich Ansätze, die zuerst vielversprechend erscheinen, manchmal als falsch erweisen. Dann heißt es: Die Erfahrungen mitnehmen und neue Ideen ausprobieren. Diese „Umwege“ gehören zur Grundlagenforschung dazu und führen letztlich zu Fortschritten oder gar Durchbrüchen. Rohwerder ist mit dem bisher Erreichten zufrieden: „Es sind sicher noch Verbesserungen nötig, etwa für das erfolgreiche Verschließen großer Defekte. Auch muss die Beschichtung ja zehn Jahre oder länger halten und darf nicht zu teuer sein. Aber wir kommen dem Ziel, völlig neuartige selbstheilende Beschichtungen zu entwickeln, immer näher.“

Pluspunkt für das Klima

Zwar gibt es schon Beschichtungen auf dem Markt, die als selbstheilend bezeichnet werden. Aber diese haben große Schwächen, zum Beispiel brauchen sie Wärme zum Selbstheilen. „Was wir vorschlagen, sind weitreichende Neuerungen. Die gibt es noch gar nicht.“ Und es wird auch lange dauern bis zur industriellen Fertigung. Unter anderem, weil das ganze heutige Beschichtungssystem für Stahl geändert werden müsste. Der Nutzen wäre aber riesengroß, ist sich Rohwerder sicher. Die aufwändige und umständliche Wartung von Brücken oder Flugzeugen würde mit intelligenten selbstheilenden Beschichtungen viel weniger Geld verschlingen. Und die Lebensdauer von Stahl würde sich deutlich erhöhen. Was auch dem Klima zugutekäme, denn die CO₂-Emissionen bei der Erzeugung von Stahl sind enorm. Hielte das Material länger, müsste weniger neu produziert werden. In punkto Umweltschutz ergäben sich ebenso große Vorteile. „Die meisten hochwirksamen Wirkstoffe gegen Korrosion haben ja eine gewisse chemische Aktivität“, erklärt Rohwerder. Zum Beispiel der effektive Korrosionsbekämpfer Chromat – eine für die Umwelt toxische Substanz, die in Europa weitestgehend verboten ist. Andere Inhibitoren sind ebenfalls ein Umweltproblem oder könnten in Zukunft ein solches werden. Es ist also nie gut, wenn mehr als unbedingt nötig von diesen Substanzen freigesetzt wird. Und da punkten intelligente Beschichtungen. Sie lassen die Wirkstoffe nur bei Korrosion und nur an der betroffenen Stelle frei, was die Menge an Chemikalien, die in die Umwelt gelangen, auf das Nötigste begrenzt. Die Suche nach der Wunder-Beschichtung mag mühsam sein, aber sie lohnt sich auf jeden Fall.

Abbildungshinweise:
Titelbild: © Stefan Alfonso / iStock
Abb. A, B und C: © MPG // HNBM-design.de // CC BY-NC-SA 4.0

TECHMAX-Ausgabe 19, aktualisiert im Winter 2022; Autor: Andreas Lorenz-Meyer; Redaktion: Tanja Fendt

Voltasche Säule / Eigenschaften Lithium / Lithium-Ionen-Akku / Modellvorstellung zu Vorgängen im Akku

Links: Im flüssigen Elektrolyten einer normalen Akkuzelle sind die Lithium-Ionen (rot) zwischen negativ geladenen Anionen (blau) des Elektrolyts nahezu gefangen (grün: Lösemittelteilchen). Das behindert ihre Bewegung. Rechts: Die Mikro- und Nanokanäle im Festelektrolyten (grau) aus SiO₂ oder Al₂O₃ binden die Anionen an ihren elektrisch positiv geladenen Oberflächen. Das setzt mehr Lithium-Ionen für den Ladungstransport zwischen den Elektroden frei. Der Akku arbeitet effizienter.

Sowohl beim Lithium-Ionen-Akku (links) als auch einem Pumpspeicher-Wasserkraftwerk gibt es ein sogenanntes Potenzialgefälle (breite rote Linien): Beim Akku ist es die elektrische Spannung, beim Wasserkraftwerk die Energiedifferenz des Wassers im oberen und unteren Becken. Beim Akku sorgen die Passivierungsschichten um die Elektroden für einen „Spannungsabfall“ (kurze rote Linienstücke, die steiler verlaufen), der den Elektrolyt schützt. Analog schützen beim Kraftwerk zwei Reduzierventile oben und unten das Fallrohr vor zu heftig strömendem Wasser.

Aufbau einer Lithium-Ionen-Akkuzelle mit einer umweltfreundlichen Lithium-Eisenphosphat-Elektrode. In ihr laufen beim Laden und Entladen Redoxreaktionen ab, deren komplexe Mechanismen im Detail noch diskutiert werden. Einflussfaktoren sind zum Beispiel die Partikelgröße von LiFePO₄ in der Verbundelektrode oder das verwendete Lösungsmittel.